2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Любое устойчивое состояние электрона в атоме характеризуется определенными значениями квантовых чисел: n, l, ml , ms , называемых соответственно: главное, орбитальное, магнитное и спиновое.

Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным значениям квантовых чисел n, ℓ, ml , называется атомной орбиталью (а.о.). Иначе, атомная орбиталь – это пространство, где наиболее вероятно пребывание электрона.

В зависимости от значения орбитального квантового числа принято следующее обозначение энергетических подуровней:

ℓ= 2 – d -*- ℓ= 3 – f -*-

Каждому типу атомной орбитали соответствует своя форма электронного облака. S – орбиталь сферической формы, р – орбиталь гантелеобразная, d – орбиталь имеет вид розетки, f – орбиталь еще более сложной формы.

Число орбиталей каждого типа определяется числом способов ориентации их в пространстве, т.е. количеством значений магнитного квантового числа – ml . Магнитное квантовое число имеет (2ℓ + 1) значений

(табл. 2.1).

Графически атомная орбиталь изображается или ― . Количество (z) атомных орбиталей на энергетическом уровне определяется формулой za.o. = n2 , где n – главное квантовое число.

Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором квантовых чисел. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, причем их спиновые квантовые числа должны быть различными, что обозначается ↓.

Таким образом, общее число электронов на энергетическом уровне определяется по формуле ze = 2n2 . Количество электронов на подуровне определяется формулой 2(2ℓ + 1). Расчет числа электронов и структуру уровней можно представить в виде табл. 2.2.

Зная структуру каждого подуровня и уровня, можно составить электронные формулы элементов.

Устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома отвечает такое распределение электронов по атомным орбиталям, при котором энергия атома минимальна. Поэтому атомные орбитали заполняются в порядке последовательного возрастания их энергий. Порядок заполнения электронами атомных орбиталей определяется правилами Клечковского, которые учитывают зависимость энергии орбитали от значений как главного (n), так и орбитального (ℓ) квантовых чисел. Согласно этим правилам атомные орбитали заполняются электронами в порядке последовательного увеличения суммы (n+1) (первое правило Клечковского), а при одинаковых значениях этой суммы – в порядке последовательного возрастания главного числа n (второе правило Клечковского).

Размещение электронов по атомным орбиталям в пределах одного энергетического подуровня определяется правилом Гунда, согласно которому минимальной энергии атома соответствует такое распределение электронов по атомным орбиталям данного подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально; при любом другом размещении электронов атом будет находиться в возбужденном состоянии, т.е. будет характеризоваться более высокой энергией.

Задачи и упражнения

2.1. Как обозначается состояние электрона: а) с n=4, ℓ=2; б) с n=5, ℓ=3.

Р е ш е н и е: При записи энергетического состояния цифрой указывают номер подуровня (n), а буквой – характер подуровня (s, p, d, f). При n=4 и ℓ=2 записываем 4d; при n=5 и ℓ=3 записываем 5f.

Таблица 2.2

Расчет числа электронов

Окончание табл. 2.2

2.2. Сколько всего орбиталей соответствует третьему энергетическому уровню? Сколько электронов на этом уровне? На сколько подуровней расщепляется этот уровень?

Р е ш е н и е: Для третьего энергетического уровня n = 3, количество атомных орбиталей 9 (32 ); это количество орбиталей является суммой 1(s) + 3(p) + 5(d) = 9. По принципу Паули количество электронов на этом уровне 18. Третий энергетический уровень расщепляется на три подуровня: s, p, d (количество подуровней совпадает с числом значений главного квантового числа).

Все химические элементы можно классифицировать в зависимости от характера заполняемых подуровней на 4 типа:

s- элементы – заполняют электронами ns – подуровень; p- элементы – заполняют электронами np – подуровень; d- элементы – заполняют электронами (n-1)d – подуровень; f- элементы – заполняют электронами (n-2)f – подуровень.

Для написания электронной формулы элемента необходимо: арабской цифрой указать номер энергетического уровня, написать буквенное значение подуровня, количество электронов записать в виде показателя степени.

Например: 26 FeIV 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 .

Электронная формула составлена с учетом конкуренции подуровней, т.е. правила минимума энергии. Без учета последнего электронная

формула будет записываться: 26 Fe1V 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 . Максимальная валентность элемента определяется количеством валентных орбиталей и зависит от электронного типа элемента и номера периода.

Электронная структура элементов по периодам и максимальная валентность представлены в табл. 2.3.

Таблица 2.3 Электронная структура и максимальная валентность элементов

2.3. Какой подуровень заполняется в атоме электронами после заполнения подуровня: а) 4р; б) 4s?

Р е ш е н и е: а) Подуровню 4р отвечает сумма (n + l), равная 4+1 = 5. Такой же суммой n+l характеризуются подуровни 3d (3+2 = 5)

и 5s (5+0 = 5). Однако состоянию 3d отвечает меньшее значение n (n = 3), чем состоянию 4р, поэтому подуровень 3d будет заполняться раньше, чем подуровень 4р. Следовательно, после заполнения подуровня 4р будет заполняться подуровень 5s, которому отвечает на единицу большее значение n (n=5).

б) подуровню 4s соответствует сумма n+l = 4+0 = 4. Такой же суммой n+l характеризуется подуровень 3р, но заполнение этого подуровня предшествует заполнению подуровня 4s, т.к. последнему отвечает большее значение главного квантового числа. Следовательно, после подуровня 4s будет заполняться подуровень с суммой (n+l) = 5, причем, из всех возможных комбинаций n+ℓ , соответствующих этой сумме (n=3, ℓ=2; n=4, ℓ=1; n=5, ℓ=0), первой будет реализовываться комбинация с наименьшим значением главного квантового числа, т.е. вслед за подуровнем 4s будет заполняться подуровень 3d.

Вывод: Таким образом, заполнение подуровня d отстает на один квантовый уровень, заполнение подуровня f отстает на два квантовых уровня.

2.4. Электронная структура атома описывается формулой 1s 2 2s2 2p6 3s2 3d7 4s2 . Какой это элемент?

Р е ш е н и е: Этот элемент принадлежит к электронному типу

d-элементов 1У периода, т.к. происходит застройка электронами 3d подуровня; число электронов 3d7 свидетельствует о том, что это седьмой элемент по порядку. Общее число электронов 27, значит порядковый номер 27. Этот элемент – кобальт.

2.5. На каком основании фосфор и ванадий располагают в одной группе периодической системы? Почему их помещают в разных подгруппах?

Р е ш е н и е: Электронные конфигурации атомов Р 1s 2 2s2 2p3 3s 2 3p 3 ; V 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s 2 3d 3 . В них подчеркнуты валентные электроны.

Валентных электронов у этих элементов одинаковое количество – 5. Поэтому Р и V расположены в одной 5 группе. В то же время эти элементы не являются электронными аналогами, т.к. застраивают разные подуровни, значит не должны размещаться в одной подгруппе.

Химическая связь – это результат квантово-механического взаимодействия электронов.

По характеру распределения электронной плотности между атомами химические связи подразделяются на ковалентные неполярные, полярные и ионные (металлическая связь, реализуемая в металлах, здесь не рассматривается). Если смещение пары электронов отсутствует, то связь приближается к ковалентной неполярной. Ковалентная полярная связь осуществляется общей парой электронов, смещенной (поляризованной) к ядру одного из атомов-партнеров. Ионная связь рассматривается как предельно поляризованная ковалентная связь. Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе общую электронную пару пользуются значением относительной электроотрицательности (χ) (табл. 5). Чем больше разность электроотрицательностей (Δχ), тем больше поляризация связи (тем выше ионность связи). Считают, что, если Δχ > 1,9 , то связь ионная.

2.6. Вычислите разность относительных электроотрицательностей атомов для связей Н-О и Э-О в соединениях Э(ОН)2 , где Э – элементы Са, Sr, Ba, и определите:

а) какая связь Н-О или Э-О характеризуется в каждой молекуле большей степенью ионности; б) каков характер ионизации этих молекул в водном растворе?

Р е ш е н и е: а) Вычислим Δχ для связи Э-О и Н-О:

Δχ Са-О = 3,5 - 1,04 = 2,46 ΔχSr-O = 3,5 - 0,99 = 2,51 Δχ Ba-O = 3,5 - 0,90 = 2,60 Δχ H-O = 3,5 - 2,1 = 1,4

Из сравнения Δχ видим, что связь Э-О можно считать ионной, связь Н-О – полярной.

б) ионизация в водных растворах будет осуществляться по наиболее ионной связи, т.е. по схеме: Э(ОН)2 ↔ Э2+ + 2ОН- (по типу

оснований).

Прочность химической связи характеризуется энергией (кДж/моль) и

длиной (нм илиА) связи. Чем выше энергия связи и меньше ее длина, тем связь прочнее.

Химическая связь, т.е. общая электронная пара, может образоваться двумя способами: по обменному и донорно-акцепторному механизму. Химическая связь характеризуется тремя основными свойствами:

1) имеет определенное направление в пространстве. С этой точки зрения различают σ и π-связи. Угол, образованный направлениями двух σ-связей, называется валентным. Если π-связь объединяет несколько атомов, она называется нелокализованной;

2) стремится к насыщаемости, вследствие чего частицы имеют определенный состав и структуру. Возможны: координационно-

ненасыщенное, координационно-насыщенное, валентно-насыщен- ное и валентно-ненасыщенное состояние атомов;

3) может поляризоваться под действием различных факторов (в зависимости от электроотрицательности атомов, а также под действием внешнего электрического или магнитного поля, при действии других полярных молекул).

Для объяснения геометрической структуру молекул используют представление о гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Согласно этому представлению, образованию σ-связей предшествует изменение формы и энергии атомных орбиталей. Образуются гибридные орбитали, способные к более глубокому перекрыванию и, следовательно, к образованию более прочных связей. У элементов s и р электронного типа в гибридизации могут принимать участие орбитали, включающие неподеленные электронные пары.

2.7. Покажите образование связи в молекуле BF3 и ионе BF4 - . Объясните строение указанных частиц.

Р е ш е н и е: 1. Составим электронные формулы атомов и ио-

нов: B 1s2 2s2 2p1 ; F 1s2 2s2 2p5 ; F- 1s2 2s2 2p6 .

2. Покажем распределение электронов по валентным орбиталям. При этом учтем степень окисления атома бора в соединении (условно можно считать, что число неспаренных электронов в атоме соответствует степени окисления).

3. Покажем образование всех возможных связей, укажем механизм их образования:

Образовалось 3 σ-связи по обменному механизму Исходя из валентных возможностей атома

бора и его стремления к насыщаемости, покажем образование π-связи по донорноакцепторному механизму. Но, т.к. эта связь объединяет более двух ато-

мов, она будет нелокализованной.

В ионе BF4 - образуется 4 σ-связи, из них три по обменному и одна – по донорно-акцепторному механизму.

4. Рассчитаем кратность связи как отношение общего числа связей к числу σ-связей. В молекуле BF3 кратность связи 1⅓, в ионе BF4 - - кратность связи 1.

5. Определим состояние центрального атома с точки зрения насыщае-

мости. В молекуле BF3 проявлена максимальная валентность за счет σ и π-связей, следовательно, состояние атома бора валентно-насыщенное.

В ионе BF 4 - проявлена максимальная валентность за счет σ-связей, следовательно, состояние атома бора координационно-насыщенное.

6. Определим характер связи В-F с точки зрения полярности. Т.к. различие в величине электроотрицательности (Δχ) составляет 4,0-2,0 = 2,0, т.е. больше 1,9 связь можно считать ионной.

7. Определим тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома и геометрическую форму частиц.

В молекуле BF 3 в образовании σ-связей участвуют s и 2р-орбитали, следовательно, тип гибридизации sp2 . Молекула имеет треугольную

структуру. В ионе BF4 - в образовании σ-связей участвуют одна s и три р-орбитали, следовательно, тип гибридизации sp3 . Ион имеет тетраэдрическую форму.

8. Изобразим графически строение частиц

2.8 . Покажите образование связей в молекуле SO3 , объясните строение молекулы.

Р е ш е н и е: Электронные формулы элементов

S 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 O 1s2 2s2 2p4 .

Т.к. степень окисления атома серы +6, покажем распределение электронов по валентным орбиталям у возбужденного атома серы.

Атом серы образует по обменному механизму 3 σ-связи (за счет одной s и двух р-атомных орбиталей) и 3 π-связи (за счет одной р- и двух d-атомных орбиталей).

Следовательно, атом валентно-насыщен, координационно-ненасыщен; кратность связи 6/3 = 2. Связь S-O полярная, общие электронные пары смещены к кислороду (Δχ = 0,5). Тип гибридизации sp2 . Молекула имеет строение треугольника.

3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексные соединения играют важную роль в жизнедеятельности живых организмов. Ионы Na, K, Ca, Mg, выполняющие в организме важные физиологические функции, находятся в крови, лимфе, тканевых жидкостях в виде комплексных соединений. Ионы Fe, Zn, Mn, Cu образуют комплексные соединения с белками и входят в состав ферментов, витаминов. Железо входит в состав гемоглобина. Гемоглобин представляет соединение между белком-глобином и комплексомгемом. В геме центральным ионом является Fe2+ .

Комплексными соединениями называют молекулярные соединения, сочетание компонентов которых приводит к образованию сложных ионов, способных к свободному существованию как в кристалле, так и в растворе. В молекулах комплексных соединений различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера заключается в квадратные скобки и состоит из центрального атома или иона, называемого комплексообразователем, и скоординированных вокруг него атомов, ионов или молекул, называемых лигандами.

Количество лигандов, скоординированных вокруг комплексообразователя, определяют его координационное число (к.ч.). Последнее показывает количество σ-связей, возникающих между к.о. и лигандами.

Молекула к.с. электронейтральна. Заряд внутренней сферы равен заряду внешней с обратным знаком. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов к.о. и лигандов.

Классификация комплексных соединений

1. По характеру заряда комплексного иона

- катионные: образуются за счет координации вокруг положительно заряженного к.о. нейтральных молекул лигандов

Cl2 ; Cl3 ;

- анионные: комплексообразователь – положительные ионы, ли-

ганды – анионы K2 ; Na2 ;

- нейтральные: образуются при координации вокруг нейтрального к.о. нейтральных лигандов o или при одновременной координации вокруг положительно заряженного к.о.

отрицательно заряженных и нейтральных лигандов

2. По природе лигандов

Гидраты или аквакомплексы Cl3 ;

Аммиакаты SO4 ;

- ацидокомплексы K 2 ;

- гидроксокомплексы Na.

3. По количеству к.о.

Моноядерные Cl2 ;

Полиядерные [(NH 3 )4 Co\ / OH OH / \ Co(NH3 )4 ]Cl4 .

Правила составления названий комплексных соединений

1) название к.с. начинают с катиона;

2) в названии комплексного иона сначала указывают лиганды, затем центральный атом. К названиям анионных лигандов добавляют окончание «о», молекулярные лиганды называют как

соответствующие свободные молекулы. Исключение: NH3 – аммин; Н2 О – аква; СО – карбонил;

3) комплексообразователь в катионных и нейтральных к.с. называют русским названием элемента, в анионных – латинским названием с добавлением окончания «ат»;

4) степень окисления к.о. обозначают арабской цифрой и ставят в

скобках после его названия. K3 – калий гексанитритокобальтат (+3); Cl3 – гексааквахрома (+3) хлорид; o – пентакарбонил железа (0).

Поведение комплексных соединений в растворе

В растворах к.с. ведет себя как сильный электролит и диссоциирует нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы:

Cl → + + Cl-

Комплексные ионы ионизируют обратимо и ступенчато: + ↔ + + NH3

+ ↔ Ag+ + NH3 или суммарно: + ↔ Ag+ + 2NH3

Константа равновесия ионизации комплексного иона называется константой нестойкости

Она зависит только от природы соединения и температуры; приводится в справочниках (см. табл. 6).

4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химическим равновесием называют состояние, которому соответствует равенство скоростей прямой и обратной реакций:

При этом изменение энергии Гиббса равно нулю

Go = O; ΔΗο = T So

Состояние химического равновесия остается неизменным при постоянстве внешних условий. При изменении этих условий (температуры, давления, концентраций) равновесие нарушается с тем, чтобы восстановиться вновь, но уже при новых условиях.

Смещение равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье: если в равновесной системе изменить одно из условий, определяющих положение равновесия, то равновесие смещается в направлении того процесса, который ослабляет эффект воздействия. Так, с увеличением концентрации реагентов равновесие смещается в сторону процесса, который вызовет расход этих реагентов. Причина такого поведения равновесной системы заключается в росте числа столкновений частиц указанных реагентов, что вызывает ускорение прямой или обратной реакции.

В газовых системах увеличение концентраций реагентов происходит при возрастании давления или уменьшении объема системы. Поэтому с увеличением общего давления в системе быстрей пойдет та из двух обратимых реакций, которая происходит с участием большего числа молей газа, т.е. равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей.

При повышении температуры растет скорость и прямой, и обратной реакции, но в большей степени возрастает скорость эндотермической

реакции , т.к. она характеризуется более высоким температурным коэффициентом.

Задачи и упражнения

4.1. Покажите направление смещения равновесия при уменьшении концентрации Н2 в равновесной системе:

СО + Н2 О↔ СО2 + Н2 Р е ш е н и е: С уменьшением СН 2 , согласно принципу Ле-

Шателье, должна преобладать прямая реакция, т.к. при этом будет расти количество Н2 , и равновесие снова восстановится.

4.2. В каком направлении сместится равновесие РС15 ↔ РС13 + С12 - 31 кДж·моль-1 при повышении температуры и давления?

Р е ш е н и е: С ростом температуры равновесие сместится вправо, т.к. прямая реакция идет с поглощением тепла, т.е. является

эндотермической. При увеличении давления число столкновений молекул РС13 и С12 будет больше, чем РС15 , поэтому равновесие будет смещаться влево.

4.3. При каких условиях в равновесной системе

N2 г + 3Н2 г ↔ 2NH3 г + 22 кДж·моль-1 можно максимально увеличить выход NH3 ?

Р е ш е н и е: Чтобы увеличить выход NH3 , т.е. сместить равновесие вправо, необходимо:

1) повысить давление смеси газов, т.к. в этом случае возрастает скорость прямой реакции, ибо в ней участвует большее число молей;

2) увеличить концентрацию N 2 и Н2 и уменьшить концентрацию NH3 , выводя его из сферы реакции;

3) понизить температуру реакционной смеси, т.к. реакция об-

разования NH3 является экзотермической.

Количественной характеристикой состояния химического равновесия служит константа равновесия, которая отражает закон действующих масс.

Константа равновесия связана с энергией Гиббса соотношением RTlnK

= -∆G о . Для процесса аА + bВ ↔ сС + dD концентрационная константа

равновесия имеет вид: Кс = [C] c [D] d , где [A], [B], [C], [D] – равновес- [A]a [B]b

ные концентрации в моль/л; а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

парциальные давления газов и смеси.

Константы Кс и Кр характеризуют равновесные процессы в разбавленных растворах электролитов и неэлектролитов и в газовых системах при давлениях, близких к 101,3 кРа (идеальные газы).

Для концентрированных растворов и неидеальных газов следует пользоваться величинами активностей:

K a = a C c a D d a A a a B b

Константа равновесия зависит от природы реагентов и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной системы.

В гетерогенных системах концентрация твердой фазы входит в величину константы равновесия, т.к. является величиной постоянной.

Если реакции протекают в водных растворах с участием воды, то концентрация воды велика и постоянна и практически не будет влиять на состояние равновесия.

Запишем константы равновесия процессов: 4НС1г + О2 г ↔ 2Н2 Ог + 2С12 г

При решении задач следует четко определить агрегатное состояние реагирующих веществ, а также отличать исходные концентрации веществ от равновесных.

С равновесная = С исходная - С израсходованная

4.4. В сосуде емкостью 1 л при 410о С смешали 1 моль Н2 и 1 моль I2 . Вычислите, при каких концентрациях устанавливается химическое равновесие, если константа равновесия равна 48?

Р е ш е н и е: H 2 + I 2 ↔ 2HI

Примем, что в реакции израсходовано по Х молей Н2 и I2 . Тогда образовалось 2Х молей HI, т.е. HI = 2 моль/л. В этом случае = =

Получим уравнение: 44Х2 – 96Х + 48 = 0 Решая его, получим Х = 0,776. Рассчитаем равновесные концентрации: HI = 2X = 2·0,776 = 1,552 моль/л

1 - X = 0,222 моль/л.

4.5. В обратимой реакции СО + С12 ↔ СОС12 установились следующие равновесные концентрации (моль/л): = 0,1; = 0,4; = 4. Вычислите Кравн. и исходные концентрации С12 и СО.

Находим исходные концентрации: Сисх. = Сравн. + Сизрасх. . Для образования 4 моль СОС12 , согласно уравнению реакции, израсходовано по 4

моль СО и С12 . Отсюда исходные концентрации равны: ССО = 0,1 + 4 = = 4,1 моль/л; СС1 2 = 0,4 + 4 = 4,4 моль/л.

4.6 . Определите объемный состав смеси в момент равновесия для реакции Сграфит + О2 г ↔ СО2 г , если при 1300о С Кравн. = 0,289.

Р е ш е н и е: К р = Р Р СО 2

Обозначим через Х содержание СО2 в объемных долях (процентах). Тогда содержание О2 составит (100-Х). Подставим в уравнение:

К = 0,289 = (100 Х − Х) ; Х = 22,42 об.%. Содержание О2 составит

5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических реакций, а также влияние различных факторов на скорость. Среднюю скорость химической реакции измеряют изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

V = ± C 2 − C 1 ,

τ2 −τ1

где С2 и С1 – концентрации веществ (моль/л), соответствующие времени τ2 и τ1 (в с или мин). Для гетерогенных систем скорость измеряют

изменением концентрации на единицу поверхности твердой фазы (1 см2 или 1 м2 ).

Скорость химической реакции зависит от следующих основных факторов:

- природы и состояния реагирующих веществ;

- характера среды, в которой протекает реакция;

Катализатора;

- концентрации реагирующих веществ, а для газов и давления;

Температуры.

Химическая активность веществ зависит от строения атомов или молекул, характера внутримолекулярных и межмолекулярных связей. Наибольшей активностью обладают радикалы, несколько она ниже у ионов и молекул. Немаловажное значение имеют также и агрегатное состояние реагентов, степень дисперсности.

Практически всегда вещества реагируют со средой (растворителем), образуя сольваты (гидраты). Кроме того, растворитель может оказывать каталитическое действие.

Катализаторы, как правило, ускоряют химические реакции за счет изменения их пути. При этом новому пути реакции соответствует более низкая энергия активации. Энергией активации (Еа ) называют минимальную энергию, которой должны обладать частицы реагирующих веществ для осуществления взаимодействия. Величина Еа определяется химической природой веществ.

Влияние концентрации, давления и температуры на скорость химической реакции поддается количественной оценке.

Закон действующих масс выражает зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ: скорость реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведенным в степени их стехиометрических коэффициентов. Для реакции

аА + вВ → С V = KCA a CB b ,

где СА и СВ – молярные концентрации реагентов А и В;

а и b – стехиометрические коэффициенты при А и В;

К – константа скорости данной реакции, отражающая влияние природы веществ. Она зависит от температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Для газовых систем вместо концентраций можно пользоваться величи-

нами парциальных давлений: V = KPA a PB b .

В гетерогенных системах концентрации кристаллических веществ являются величинами постоянными и входят в константу скорости. Причину роста скорости реакции при увеличении концентраций реагирующих веществ можно объяснить увеличением общего числа столкновений частиц, а значит и увеличением числа активных столкновений. Запишем выражения для скорости следующих реакций:

а) 2Н2 г + О2 г = 2Н2 Ог

Закон действующих масс справедлив только для простых реакций с небольшим порядком и молекулярностью.

Под порядком реакции понимают сумму показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс. Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, участвующих в акте взаимодействия. По признаку молекулярности реакции делят на одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные). Реакции более высокой молекулярности встречаются редко, т.к. такие реакции идут в несколько стадий.

К одномолекулярным реакциям относят реакции разложения и внутримолекулярных перегруппировок, для них V = K·C. К двухмолекулярным реакциям относят реакции, в которых взаимодействие происходит при столкновении двух молекул, для них V = K·C1 ·C2 ; для трехмолекулярных реакций V = K·C1 ·C2 ·C3 . По признаку порядка реакции бывают первого, второго и третьего порядка, а также нулевого и дробного.

третьего порядка V = K·C3 , V = K·C1 2 ·C2 , V = K·C1 ·C2 2 .

Реакции имеют нулевой порядок, если во все время процесса концентрация вещества не изменяется и скорость – постоянная величина. Это возможно в гетерогенных системах, где кристаллическое вещество взаимодействует с поверхности, и концентрация остается постоянной величиной. Для реакции нулевого порядка V = K·Co . Реакция имеет дробный порядок, если процесс происходит в несколько стадий, каждая из которых имеет незначительную скорость.

Задачи и упражнения

5.1 . Определите молекулярность и порядок реакции:

С12 г + 2NO г = 2NOCl г

Р е ш е н и е: В реакцию вступают 1 моль С12 и 2 моля NO, следовательно, указанная реакция - тримолекулярная. Порядок опреде-

ляем по уравнению: V = KCCl 2 C2 NO . Реакция – третьего порядка.

5.2 . Рассчитайте скорость растворения гидроксида железа (II) в 0,02 М H2 SO4 при К = 40. Определите молекулярность и порядок реакции.

Р е ш е н и е: Реакция пойдет согласно уравнению:

Fe(OH)2 кр + H2 SO4 p-p = FeSO4 p-p + 2H2 O ж

V = KCH 2 SO 4 , т.к. Fe(OH)2 находится в кристаллической фазе. Молекулярность реакции равна 2, порядок 1. Рассчитаем скорость реакции:

V = 40·0,02 = 0,8 моль/мин·л.

5.3. В растворе, содержащем 1 моль SnCl 2 и 2 моля FeCl3 , протекает реакция по уравнению:

SnCl2 p + 2FeCl3 p ↔ SnCl4 p + 2FeCl2 p

Во сколько раз уменьшится скорость реакции после того, как прореаги-

рует 0,65 моль SnCl2 ?

Р е ш е н и е: Рассчитаем скорость реакции в начальный

После того, как прореагировало 0,65 моль SnCl2 , концентрации будут

иметь следующие значения: СSnCl2 = 1 - 0,65 = 0,35 моль/л; СFeCl3 = = 2 - 1,3 = 0,7 моль/л. При этом скорость реакции будет равна:

V1 = K·0,35·0,72 = 0,17 K.

5.4. Как изменится скорость реакции СО г + С12 г = СОС12 г , если объем газовой смеси уменьшить вдвое?

Р е ш е н и е: Начальная скорость реакции будет равна:

Vo = K·CCO · СС1 2 . С уменьшением объема в два раза концентрации всех

компонентов увеличатся вдвое и скорость можно рассчитать так: V 1 = K 2C CO 2C Cl2 = 4KC CO C Cl2

Совершенно очевидно, что с уменьшением объема в 2 раза скорость реакции возрастает в 4 раза.

Влияние температуры на скорость химической реакции также оценивают количественно. С ростом температуры скорость любых реакций увеличивается, что объясняется увеличением числа активных частиц, энергия которых достигает или превышает энергию активации Еа . Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается

На практике для расчетов пользуются правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10о скорость или константа скорости реакции возрастает в 2-4 раза.

γ – температурный коэффициент.

Правило Вант-Гоффа дает менее точные результаты, чем уравнение Аррениуса, т.к. γ можно считать постоянным только в небольшом температурном интервале. Для неорганических реакций γ = 2-4, для ферментативных γ = 7-8.

5.5. Температурный коэффициент скорости разложения HI в области температур 356-376о С равен 2. Вычислите константу скорости этой реакции при 376о С, если при 356о С она равна 8,09·10-5 .

Атомные орбитали

В конце XIX в. французскими учеными физиками П.Кюри и М.Склодовской-Кюри было открыто явление естественной радиоактивности. В составе урановых руд ими были найдены два новых радиоактивных элемента - полоний и радий. Было показано. что радий претерпевает многоступенчатый распад, который заканчивается образованием стабильного свинца. Поскольку свинец сильно отличается от радия, такое превращение можно было объяснить только тем, что атомы того и другого элементов (и вообще всех остальных элементов) построены по схожим принципам из одинаковых, более мелких, чем сами атомы, частиц, количество которых, в свою очередь, определяет свойства тех или иных элементов. Это послужило основанием для углубленного детального изучения строения атома.

Планетарная модель атома и ее развитие

Первым основополагающим достижением в этой области было создание модели атома Э. Резерфордом (1911 г.) . По Резерфорду, практичски вся масса атома сосредоточена в его центральной части, которая была названа ядром . Ядро имеет положительный заряд, который компенсируется вращающимися вокруг ядра отрицательно заряженными электронами . Представленный таким образом атом напоминал планетную систему со светилом в центре, вследствие чего она получила название планетарной . Планетарная модель атома позволяла объяснить ряд экспериментально наблюдаемых явлений тем, что практически вся масса атома представлялась сосредоточенной в его ядре, размеры которого оказывались намного меньше размеров остальной части атома, занятой электронами. Однако характер движения электронов по замкнутым орбитам вокруг ядра противоречил физическим представлениям о поведении взаимодействующих электрических зарядов.

Во первых, по законам электродинамики, вращающийся вокруг ядра электрон должен, в результате потери энергии на излучение, упасть на ядро. Во-вторых, при сближении с ядром длины излучаемых электроном волн должны непрерывно изменяться, образуя сплошной спектр. Однако атомы не исчезают (т.е. электроны не падают на ядро), а спектры излучения атомов являются не сплошными, а линейчатыми.

Впоследствии датский физик-теоретик Н.Бор использовал представления Резерфорда и квантовую теорию М.Планка (1900 г.) для разработки в 1913 г. первой квантовой модели атома. Теория Бора основана на двух постулалах . Согласно первому постулату Бора, электроны в атоме вращаются не излучая энергии по строго определенным стационарным орбитам, удовлетворяющим теории квантов, т.е.таким, которым отвечают точно определенные (квантованные) значения энергии. Эти значения называются энергетическими уровнями. Число электронов, которые могут находиться на каждом уровне определяется формулой $2n^2$, где $n$ - номер уровня. Т.е. на первом уровне может быть только 2 электрона, на втором - $8$, на третьем - $18$, на четвертом - $32$. Максимальное заполнение электронами более высоких уровней в атомах известных элементов не достигается.

Второй постулат Бора заключается в том, что при переходе с одной орбиты на другую электрон излучает квант энергии. После того как Бор рассчитал радиусы орбит и энергии электронов, на них, он рассчитал также энергию фотонов и соответствующие им линии в спектре атома водорода, причем расчетные и экспериментальные данные соответствовали друг другу.

Теория Бора оказалась в определенном смысле плодотворной, т.к. позволила объяснить линейчатый характер атомных спектров и отчасти качественно механизм образования химической связи. В то же время она еще не давала возможности количественно рассчитать энергию химической связи даже в простейших молекулах.

В конце концов стало ясно, что законы механики, описывающие движение микрообъектов, таких как элементарные частицы, отличаются от законов классической механики.

Корпускулярно-волновые свойства микромира и уравнение Шредингера

Следующий этап в становлении квантовой теории строения атома начался с теоретического обоснования де Бройлем двойственной природы материальных тел, в частности - электрона .

Впервые двойственная природа установлена для света. Для него с одной стороны характерны явления интерференции и дифракции, что присуще волновым процессам, а с другой стороны -- явления фотоэффекта и светового давления, объяснимые только на основе представлений о свете как потоке частиц.

Распространив идеи Эйнштейна о корпускулярно-волновом дуализме (двойственности) природы света на вещество, де Бройль постулировал в 1924 г., что электрон наряду с корпускулярными, обладает и волновыми свойствами.

Кроме того, согласно представлениям квантовой теории одновременно и абсолютно точно определить импульс и координату микрочастицы невозможно . Погрешности их определения соотносятся между собой как

где $р$ - импульс, $х$ - координата, $h$ - постоянная Планка

Это положение является одним из постулатов квантовой механики и называется принципом неопределенности Гейзенберга . Принцип неопределенности не следует понимать просто как нашу неспособность точно измерить определенные величины. Он является реальным свойством движущихся объектов, траектории которых не представляют собой прямых или плавно искривленных линий, а имеют волновой характер и подчиняются законам волновой механики.

Применительно к электрону в атоме это означает, что невозможно точно указать пространственные координаты электрона в атоме в данный момент времени, а лишь о вероятности его нахождения в определенном объеме вблизи атомного ядра.

Исходя из учения о корпускулярно-волновом дуализме природы электрона, Шредингер и ряд других ученых разработали теорию движения микрочастиц - волновую механику, которая привела к созданию современной квантово-механической или орбитальной модели атома.

С точки зрения волновой механики, электрон является стоячей волной. Для нее характерно вынужденное движение, при котором максимумы и минимумы, чередуясь, располагаются в одной плоскости, но в противоположных направлениях. В т.н. узловых точках, на половине расстояния между максимумом и минимумом, функция равна нулю. При переходе через узел направление и знак волны меняется.

Функцию, о которой идет речь, принято называть волновой функцией . Шредингер вывел уравнение, которое связывает волновую функцию с энергией электрона или «ансамбля» электронов. Волновое уравнение Шредингера для движения частицы имеет вид:

где $h$ - постоянная Планка, $m$ - масса частицы, $U$ - ее потенциальная энергия, $Е$ - ее полная энергия, $\Psi $ - т.н. волновая функция. Последняя величина имеет физический смысл не сама по себе, а ее квадрат $\Psi^2$. Эта величина является плотностью вероятности распределения электрона в объеме вблизи атомного ядра.

Решая уравнение Шредингера для атома, можно найти выражение для $\Psi $, которое позволяет вычислить плотность вероятности нахождения электрона в той или иной точке пространства вокруг ядра, не рассматривая траекторию движения электрона. Эту функцию, называемую орбиталью , наглядно можно представить в виде «электронного облака» с центром симметрии в точке, соответствующей ядру атома. Отрицательный заряд электрона делокализован (распределен) в пространстве вблизи атомного ядра. При этом «плотность» электронного облака различна в разных точках пространства вблизи атомного ядра. Т.е. чем больше вероятность, связанная с величиной $\Psi^2$, тем «мутнее» облако.

Очевидно, вероятностный подход к описанию атома предполагает невозможным четко ограничить пространство, в котором может находиться электрон, т.е. не позволяет точно определить границы атома. При квантово-механическом моделировании этого пространства, допуская, что достаточно ограничить вероятность пребывания электрона объемом, который составляет $90 - 95\%$ от полного объема пространства вокруг ядра. Этот объем, величина и форма которого может быть различной, и принято считать атомной орбиталью .

Определение 1

Т.о., согласно представлению о вероятностном характере распределения координаты и заряда электрона в пространстве вблизи атомного ядра можно определить атомную орбиталь как геометрический образ, отвечающий объему пространства вокруг атомного ядра, который соответствует $90\%$-ной вероятности нахождения в этом объеме электрона (как частицы) и одновременно $90\%$-ной плотности заряда электрона (как волны).

Химический элемент – определенный вид атомов, обозначаемый названием и символом и характеризуемый порядковым номером и относительной атомной массой.

В табл. 1 перечислены распространенные химические элементы, приведены символы, которыми они обозначаются (в скобках – произношение), порядковые номера, относительные атомные массы, характерные степени окисления.

Нулевая степень окисления элемента в его простом веществе (веществах) в таблице не указана.

Все атомы одного элемента имеют одно и то же число протонов в ядре и число электронов в оболочке. Так, в атоме элемента водород Н находится 1р + в ядре и на периферии 1е - ; в атоме элемента кислород О находится 8р + в ядре и 8е - в оболочке; атом элемента алюминий Аl содержит 13р + в ядре и 13е - в оболочке.

Атомы одного элемента могут различаться числом нейтронов в ядре, такие атомы называются изотопами. Так, у элемента водород Н три изотопа: водород-1 (специальное название и символ протий 1 H) с 1 р + в ядре и 1е - в оболочке; водород-2 (дейтерий 2 Н, или D) с 1р + и 1п 0 в ядре и 1е - в оболочке; водород-3 (тритий 3 Н, или Т) с 1р + и 2п 0 в ядре и 1е - в оболочке. В символах 1 Н, 2 Н и 3 Н верхний индекс указывает массовое число – сумму чисел протонов и нейтронов в ядре. Другие примеры:

Электронную формулу атома любого химического элемента в соответствии с его расположением в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева можно определить по табл. 2.

Электронная оболочка любого атома делится на энергетические уровни (1, 2, 3-й и т. д.), уровни делятся на подуровни (обозначаются буквами s, р, d, f ). Подуровни состоят из атомных орбиталей – областей пространства, где вероятно пребывание электронов. Орбитали обозначаются как 1s (орбиталь 1-го уровня s-подуровня), 2s , 2р , 3s , 3р, 3d, 4s … Число орбиталей в подуровнях:

Заполнение атомных орбиталей электронами происходит в соответствии с тремя условиями:

1) принцип минимума энергии

Электроны заполняют орбитали, начиная с подуровня с меньшей энергией.

Последовательность нарастания энергии подуровней:

1s < 2c < 2p < 3s < 3p < 4s ? 3d < 4p < 5s ? 4d < 5p < 6s …

2) правило запрета (принцип Паули)

В каждой орбитали может разместиться не более двух электронов.

Один электрон на орбитали называется неспаренным, два электрона - электронной парой:

3) принцип максимальной мультиплетности (правило Хунда)

В пределах подуровня электроны сначала заполняют все орбитали наполовину, а затем – полностью.

Каждый электрон имеет свою собственную характеристику – спин (условно изображается стрелкой вверх или вниз). Спины электронов складываются как вектора, сумма спинов данного числа электронов на подуровне должна быть максимальной (мультиплетность):

Заполнение электронами уровней, подуровней и орбиталей атомов элементов от Н (Z = 1) до Kr (Z = 36) показано на энергетической диаграмме (номера отвечают последовательности заполнения и совпадают с порядковыми номерами элементов):

Из заполненных энергетических диаграмм выводятся электронные формулы атомов элементов. Число электронов на орбиталях данного подуровня указывается в верхнем индексе справа от буквы (например, 3d 5 – это 5 электронов на Зd -подуровне); вначале идут электроны 1-го уровня, затем 2-го, 3-го и т. д. Формулы могут быть полными и краткими, последние содержат в скобках символ соответствующего благородного газа, чем передается его формула, и, сверх того, начиная с Zn, заполненный внутренний d-подуровень. Примеры:

3 Li = 1s 2 2s 1 = [ 2 He]2s 1

8 O = 1s 2 2s 2 2p 4 = [ 2 He]2s 2 2p 4

13 Al = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 = [ 10 Ne]3s 2 3p 1

17 Cl = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 = [ 10 Ne]3s 2 3p 5

2O Са = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p4s 2 = [ 18 Ar]4s 2

21 Sc = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 = [ 18 Ar]3d 1 4s 2

25 Mn = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 = [ 18 Ar]3d 5 4s 2

26 Fe = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 = [ 18 Ar]3d 6 4s 2

3O Zn = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 = [ 18 Ar, 3d 10 ]4s 2

33 As = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 = [ 18 Ar, 3d 10 ]4s 2 4p 3

36 Kr = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 = [ 18 Ar, 3d 10 ]4s 2 4p 6

Электроны, вынесенные за скобки, называются валентными. Именно они принимают участие в образовании химических связей.

Исключение составляют:

24 Cr = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 = [ 18 Аr]Зd 5 4s 1 (а не 3d 4 4s 2 !),

29 Cu = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 = [ 18 Ar]3d 10 4s 1 (а не 3d 9 4s 2 !).

1. Название, не относящееся к изотопам водорода, – это

1) дейтерий

2) оксоний

2. Формула валентных подуровней атома металла – это

3. Число неспаренных электронов в основном состоянии атома железа равно

4. В возбужденном состоянии атома алюминия число неспаренных электронов равно

5. Электронная формула 3d 9 4s 0 отвечает катиону

6. Электронная формула аниона Э 2- 3s 2 3p 6 отвечает элементу

7. Суммарное число электронов в катионе Mg 2+ и анионе F - равно

Волновая функция рассчитывается по волновому уравнению Шрёдингера в рамках одноэлектронного приближения (метод Хартри - Фока) как волновая функция электрона, находящегося в самосогласованном поле, создаваемым ядром атома со всеми остальными электронами атома.

Сам Э.Шрёдингер рассматривал электрон в атоме как отрицательно заряженное облако, плотность которого пропорциональна квадрату значения волновой функции в соответствующей точке атома. В таком виде понятие электронного облака было воспринято и в теоретической химии.

Однако большинство физиков не разделяли убеждений Э.Шрёдингера - доказательства существования электрона как «отрицательно заряженного облака» не было. Макс Борн обосновал вероятностную трактовку квадрата волновой функции. В 1950 г. Э.Шрёдингер в статье «Что такое элементарная частица?» вынужден согласиться с доводами М.Борна, которому в 1954 году присуждена Нобелевская премия по физике с формулировкой «За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую интерпретацию волновой функции ».

Квантовые числа и номенклатура орбиталей

Радиальное распределение плотности вероятности для атомных орбиталей при различных n и l .

• Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3, … ∞) и определяет общую энергию электрона на данной орбитали (энергетический уровень) :

• Орбитальное квантовое число (называемое также азимутальным или дополнительным квантовым числом) определяет момент импульса электрона и может принимать целые значения от 0 до n - 1 (l = 0,1, …, n - 1). Момент импульса при этом задаётся соотношением

Буквенные обозначения атомных орбиталей произошли от описания спектральных линий в атомных спектрах: s (sharp ) - резкая серия в атомных спектрах, p (principal )- главная, d (diffuse ) - диффузная, f (fundamental ) - фундаментальная.

• Магнитное квантовое число m l определяет проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля и может принимать целые значения в диапазоне от -l до l , включая 0 (m l = -l … 0 … l ):

В литературе орбитали обозначают комбинацией квантовых чисел, при этом главное квантовое число обозначают цифрой, орбитальное квантовое число - соответствующей буквой (см. таблицу ниже) и магнитное квантовое число - выражением в нижнем индексе, показывающем проекцию орбитали на декартовы оси x, y, z, например 2p x , 3d xy , 4f z(x²-y²) . Для орбиталей внешней электронной оболочки, то есть в случае описания валентных электронов, главное квантовое число в записи орбитали, как правило, опускают.

Геометрическое представление

Геометрическое представление атомной орбитали - область пространства, ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситной поверхностью) вероятности или заряда . Плотность вероятности на граничной поверхности выбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобы вероятность нахождения электрона в ограниченной области лежала в диапазоне значений 0,9-0,99.

Поскольку энергия электрона определяется кулоновским взаимодействием и, следовательно, расстоянием от ядра, то главное квантовое число n задаёт размер орбитали.

Форма и симметрия орбитали задаются орбитальными квантовыми числами l и m : s -орбитали являются сферически симметричными, p , d и f -орбитали имеют более сложную форму, определяемую угловыми частями волновой функции - угловыми функциями. Угловые функции Y lm (φ , θ) - собственные функции оператора квадрата углового момента L², зависящие от квантовых чисел l и m (см. Сферические функции), являются комплексными и описывают в сферических координатах (φ , θ) угловую зависимость вероятности нахождения электрона в центральном поле атома. Линейная комбинация этих функций определяет положение орбиталей относительно декартовых осей координат.

Для линейных комбинаций Y lm приняты следующие обозначения:

Дополнительным фактором, иногда учитываемым в геометрическом представлении, является знак волновой функции (фаза). Этот фактор существеннен для орбиталей с орбитальным квантовым числом l , отличным от нуля, то есть не обладающих сферической симметрией: знак волновой функции их «лепестков», лежащих по разные стороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой функции учитывается в методе молекулярных орбиталей МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей). Сегодня науке известны математические уравнения, описывающие геометрические фигуры, представляющие орбитали (зависимотси координаты электрона от времени). Это уравнения гармонических колебаний отражающие вращение частиц по всем доступным степеням свободы - орбитальное вращение, спин,... Гибридизация орбиталей представляется как интерференция колебаний.

Заполнение орбиталей электронами и электронная конфигурация атома

На каждой орбитали может быть не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа s (спина). Этот запрет определён принципом Паули . Порядок заполнения электронами орбиталей одного уровня (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n ) определяется правилом Клечковского , порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l ) определяется Правилом Хунда .

Краткую запись распределения электронов в атоме по различным электронным оболочкам атома с учётом их главного и орбитального квантовых чисел n и l называют

При обсуждении химических свойств атомов и молекул - строения и реакционной способности - большую помощь в качественном решении того или иного вопроса может оказать представление о пространственной форме атомных орбиталей. В общем случае АО записываются в комплексной форме, но, используя линейные комбинации комплексных функций, относящихся к одному и тому же уровню энергии с главным квантовым числом п и с одинаковым значением орбитального момента /, можно получить выражения в действительной форме, которые можно изобразить в реальном пространстве.

Рассмотрим последовательно ряд АО в атоме водорода.

Наиболее просто выглядит волновая функция основного состояния 4^. Она имеет сферическую симметрию

Величина а определяется выражением где величина

называется радиусом Бора. Боровский радиус говорит о характерных размерах атомов. Величина 1/ос определяет масштаб характерного спада функций в одноэлектронных атомах

Из (ЗЛО) видно, что размер одноэлектронных атомов сжимается по мере роста заряда ядра обратно пропорционально значению Z. Например, в атоме Не + волновая функция будет спадать в два раза быстрее, чем в атоме водорода с характерным расстоянием, равным 0,265 А.

График зависимости *F ls от расстояния приведен на рис. 3.3. Максимум функции *Fj находится в нуле. Нахождение электрона внутри ядра не должно вызывать большого удивления, так как ядро нельзя представлять в виде непроницаемой сферы.

Максимальная вероятность обнаружить электрон на некотором расстоянии от ядра в основном состоянии атома водорода приходится на г = а 0 = 0,529 А. Эту величину можно найти следующим образом. Вероятность найти электрон в некотором малом объеме А V равна |*Р| 2 ДЙ. Объем AV полагаем настолько малым, что значение волновой функции можно считать постоянным в пределах этого малого объема. Нас интересует вероятность нахождения электрона на расстоянии г от ядра в тонком слое толщиной Аг. Так как вероятность нахождения электрона на расстоянии г не зависит от направления и конкретное направление нас не интересует, то нужно найти вероятность пребывания электрона в очень тонком сферическом слое толщиной Аг. Так как значение | V F| 2 легко вычисляется, нам необходимо

Рис. 3.3. Зависимость *F 1s от расстояния. Значения функции нормированы на ее величину в при г = О

Рис. 3.4. Схема вычисления объема сферического слоя

найти объем сферического слоя, который обозначим через А К Он равен разности объемов двух шаров с радиусами г и г + Аг (рис. 3.4):

Так как А г мало по сравнению с г, то при вычислении величины (г + Аг) 3 можно ограничиться первыми двумя слагаемыми. Тогда для объема сферического слоя получим

Последнее выражение можно получить и более простым способом. Так как А г мало по сравнению с г, то объем сферического слоя можно принять равным произведению площади сферического слоя на его толщину (см. рис. 3.4). Площадь сферы равна 4кг 2 , а толщина А г. Произведение этих двух величин дает то же выражение (3.11).

Итак, вероятность W найти электрон в этом слое равна

Выражение для *P ls взято из приложения 3.1. Если считать величину Аг постоянной, то максимум приведенной функции наблюдается при г = а 0 .

Если хотят узнать, какова вероятность W обнаружить электрон в объеме V, то необходимо проинтегрировать плотность вероятности обнаружения электрона по этой области пространства в соответствии с выражением (3.6).

Например, какова вероятность обнаружить электрон в атоме водорода в сферической области пространства с центром в ядре и с радиусом й 0 . Тогда

Здесь величина d V в процессе вычислений заменена на 4кг 1 dr по аналогии с (3.11), так как волновая функция зависит только от расстояния и поэтому интегрировать по углам не нужно ввиду отсутствия угловой зависимости интегрируемой функции.

Качественное представление о распределении волновой функции в пространстве дает изображение атомных орбиталей в виде облаков, причем, чем интенсивнее цвет, тем выше значение Ч"-функции. Орбиталь будет выглядеть так (рис. 3.5):

Рис. 3.5.

Орбиталь 2p z B виде облака изображена на рис. 3.6.

Рис. 3.6. Изображение 2р г -орбитали атома водорода в виде облака

Аналогичным образом в виде облака будет выглядеть распределение электронной плотности, которое можно найти, умножив плотность вероятности I"Fj 2 на заряд электрона. В этом случае иногда говорят о размазывании электрона. Однако это ни в коей мере не означает, что мы имеем дело с размазыванием электрона по пространству - никакого реального размазывания электрона по пространству не происходит, и поэтому атом водорода нельзя представлять в виде ядра, погруженного в реальное облако отрицательного заряда .

Однако такие изображения в виде облаков используют редко, а гораздо чаще используют линии, чтобы создать представление об угловой зависимости Ч"-функций. Для этого рассчитывают значения Ч"-функций на сфере, проведенной на некотором расстоянии от ядра. Затем рассчитанные значения откладывают на радиусах с указанием знака Ч"-функций для наиболее информативного для данной Ч"-функций плоского сечения. Например, орбиталь Is обычно изображают в виде окружности (рис. 3.7).

Рис.

На рис. 3.8 2/> г -орбиталь построена на сфере некоторого радиуса. Для получения пространственной картины необходимо произвести вращение фигуры относительно оси z. Индекс «z» при записи функции указывает на ориентацию функции вдоль оси «г». Знаки «+» и «-» соответствуют знакам Ч"-функций. Значения 2/? г -функции положительны в той области пространства, где ^-координата положительна, и отрицательны в той области, где ^-координата отрицательна.

Рис. 3.8. Форма 2p z -орбитали. Построена на сфере некоторого радиуса

Аналогичная ситуация и в случае остальных /ьорбиталей. Например, 2/? х -орбиталь ориентирована вдоль оси х и положительна в той части пространства, где координата х положительна, и ее значения отрицательны там, где значения координаты х отрицательны (рис. 3.9).

Изображение волновых функций с указанием знака имеет важное значение для качественного описания реакционной способности химических соединений, и поэтому изображения типа приведенных на рис. 3.9 встречаются в химической литературе наиболее часто.

Рассмотрим теперь d-орбитали (рис. 3.10). Орбитали d xy , d xz , d yz , выглядят эквивалентным образом. Их ориентация и знаки определяются нижними индексами: индекс ху показывает,

Рис. 3.9. Форма 2р х - орбитали. Построена на сфере некоторого радиуса

что орбиталь ориентирована под углами в 45° по отношению к осям х и у и что знак У-функции положителен там, где произведение индексов х и у положительно.

Рис. 3.10.

Похожим образом дело обстоит и с остальными ^/-орбиталями. Изображение ^/-орбиталей, приведенное на рис. 3.10, наиболее часто встречается в литературе. Видно, что орбитали d , d x2 _ y2 , d z2 не являются эквивалентными. Эквивалентными являются только орбитали d , d xz , d yz . Если для описания структуры молекулы необходимо использовать пять эквивалентных ^/-орбиталей, то их можно построить, используя линейные комбинации орбиталей .